微波輔助轉化前驅體光降解孔雀石綠合成分級Cu2CdSnS4

作者單位：安徽工業(yè)大學

發(fā)表期刊：Journal of Alloys and Compounds

摘要

本文采用兩步法合成了500 ~ 600 nm的層狀花狀Cu2CdSnS4 (CCTS)，并shou次將其用于孔雀石綠(MG)的光降解。以共沉淀法制備的球形CdSn(OH)6為前驅體，形成花朵狀微納米結構的CCTS采用微波法合成晶體。形成CCTSexperienced CdSn(OH)6與硫源配位，然后在PVP作為封蓋劑的存在下部分溶解與Cu2+結合，最終形成花狀結構。產物表征表明，錫石CCTS具有較窄的帶隙和較大的特殊界面面積，對MG具有優(yōu)良的光降解性能，可達90.29%。MG的分解主要由n -去甲基化、苯環(huán)脫除和開環(huán)反應引起。對其光降解機理的深入了解，可為MG的長期研究提供指導。

關鍵詞:

層狀花狀Cu2CdSnS4、兩步合成法、CdSn (OH) 6的前兆、PVP、光降解機制

1. 簡介

隨著工業(yè)的發(fā)展，有機污染物廢水導致了嚴重的環(huán)境問題?？兹甘G(MG)是由三苯基甲烷衍生物衍生而來的一種有機染料，廣泛用于殺菌劑和防腐劑[2]。然而，其高殘留通常會導致基因毒性和致癌問題[3,4]。光催化劑作為一種有效的候選材料，在修復[1]缺陷方面受到了廣泛的關注。有機污染物的光降解是通過光催化劑的氧化來實現(xiàn)的，光催化劑產生的羥基自由基是非?；钴S的物種[5]。此前，用于MG的光催化劑主要為TiO2[6,7]和ZnO[8]。然而，金屬氧化物作為光催化劑的光降解效率并不理想。為了提高光催化效率，通常有幾種策略，如通過擴大從UV到可見光的捕光范圍來提高太陽光的利用率，增加催化劑的比表面積來創(chuàng)造更多的電荷轉移反應位點，抑制光生電子和空穴[9]的復合。Cu2ZnSnS4作為一種潛在的低成本可見光波段光降解材料，其直接帶隙為1.4-1.5 eV，光吸收系數為104 cm?1，具有很大的吸引力，已成功地應用于光降解領域[10-12]。與Cu2ZnSnS4相比，Cu2CdSnS4 (CCTS)帶隙為1.37 eV，更接近理想帶隙1.34 eV (am1.5太陽光譜)[13,14]，吸收系數超過104 cm?1[15,16]。此外，在CCTS中加入Cd可以避免意想不到的CuSn和SnCu缺陷，提高晶體質量。因此，CCTS被認為是可能比Cu2ZnSnS4更有效的光催化材料。為了提高比表面積和抑制電子-空穴復合，在納米尺度或納米尺度上自組裝的分層結構光催化劑具有du特的優(yōu)勢。它們具有易于接近和相互連接的多孔網絡，以提高光收集效率，此外，通過促進外來物種運輸到結合位點，提高了反應物的吸附能力[18,19]。此前，Xie等人證實zno納米花具有比納米棒[20]更好的光散射特性。Qi等人報道了ZnOnanoflower在甲基橙光降解中的應用，由于其具有更大的特殊表面積以及在晶界、非晶表面和晶間層[21]中排列的缺陷，其光催化性能比ZnO碎片更高。因此，為了獲得一種有效的光催化劑，提供優(yōu)良的光采集能力，增加比界面面積和減少電子-空穴復合，合成層次化花狀CCTS可能是必要的。此前，硫族納米花的合成方法有溶劑熱法、濕化學法、溶膠-凝膠法、表面氧化法、微波法、鍍膜法、電化學等[22-24]。微波輻射作為一種快速、簡單的合成方法，可以提供更均勻的加熱，消除了化學合成中與熱梯度有關的問題，是一種有前景的合成均勻納米材料[25]的方法。特別是在微波輻射的驅動下，反應非常激烈，促進產物[26]的三維生長，有利于制備團簇狀分層結構。然而，在一鍋微波合成多組分硫族化合物合金時，由于在沒有螯合劑的情況下，更容易形成二元和三元硫族化合物，因此很難控制相純度和組分均質性[27,28]。例如，ternaryCu2SnS3是ccts合成[29]時優(yōu)先生成的中間產物。以往制備具有可控相結構和組成的多組分合金的有效方法是將二元和三元硫化物納米顆粒結合在同一反應體系中[30-32]。然而，它通常需要較高的溫度，苛刻的條件和較長的反應時間。在本論文中，我們在室溫下合成了前驅體CdSn(OH)6，然后將其轉化為以PVP為capping劑的硫化中間體，然后在Cu2+存在下用微波法在很短的時間內分解成花朵狀CCTS。表面活性劑的種類和質量、微波功率、反應溫度和反應時間對CCTS的形貌有重要影響。此外，我們利用合成的分級花狀CCTS對MG進行了shou次光降解。特殊結構的CCTS具有良好的光降解性能，這主要是由于良好的光捕獲、較大的比界面面積和較低的電子-空穴結合，提供了一種潛在的有效光催化劑。

2.2. 合成Cu2CdSnS4

Cd(NO3)2.4 H2O(0.01 mol)、檸檬酸鈉(0.01 mol)溶于100 mL去離子水得到溶液A。SnCl4.5 H2O(0.01 mol)溶于50 mL乙醇得到溶液B。A、B混合溶液，滴入NaOH溶液(2mol/L)產生沉淀。離心(8000-10000 rpm, 5 min)，用無水乙醇洗滌數次，60°C真空干燥6 h，得到白粉。將0.5 mmol白色粉末、12.5 mmol Tu、1 mmol cucl2.2 h2o和0.1 g PVP溶于20 mL乙二醇中形成混合物，然后轉移到XH-MC-1微波合成反應器(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)中，溫度為800 W, 180℃，直接置于控制面板上5分鐘。產品自然冷卻至室溫后，離心收集(16000-20000 rpm, 10分鐘)。用無水乙醇洗滌數次，60°c真空干燥6 h，得到黑色粉末。采用不同的反應方法、不同的表面活性劑、不同的PVP質量、不同的反應時間、不同的反應溫度和不同的微波功率合成了產物。具體實驗過程如表1所示。

4. 結論

shou次合成了一種新型的層次化花狀微納米結構CCTS。采用共沉淀法制備了球形CdSn(OH)6前驅體，在微波反應中加入銅源和capping試劑，將其轉化為花朵狀CCTS。錫石CCTS在可見光范圍內表現(xiàn)出良好的捕光能力和較大的比界面面積，這有助于優(yōu)異的光降解toMG。MG的光降解過程可能包括CCTS攻擊MG產生·OHand·O2-，然后n -去甲基化，去除一個苯環(huán)，分解二苯基酮衍生物直至小分子。本文的研究為多組分合金的制備及在光降解領域的應用提供了可能，同時也加深了鎂合金光降解機理的研究。