一種用于高效降解環(huán)丙沙星的溫度敏感改性Ag - Poly(鄰苯二胺)光催化劑

作者單位：江蘇大學(xué)

摘要

采用簡(jiǎn)單固相法合成磁性碳材料，通過(guò)分子印跡法和微波法在磁性碳材料表面形成修飾印跡層，最后得到修飾印跡ag -聚鄰苯二胺(Ag-POPD)光催化劑對(duì)抗生素環(huán)丙沙星進(jìn)行降解。制備的光催化劑對(duì)溫度非常敏感，環(huán)丙沙星在環(huán)境環(huán)境(25°C)中的降解率比40°C時(shí)高73.25%。該光催化劑對(duì)環(huán)丙沙星具有很高的選擇性，并且由于其磁性而便于回收。Ag與磁性碳材料的協(xié)同作用加速了載流子的空間分離，從而顯著提高了光催化活性。并對(duì)復(fù)合光催化劑的光催化降解機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論。該方法是一種新的單步連續(xù)微波合成方法，也為材料的修飾/調(diào)諧開辟了新的途徑。

關(guān)鍵詞:微波法;修飾印跡Ag-POPD;溫敏光催化劑

簡(jiǎn)介

在上個(gè)世紀(jì)醫(yī)學(xué)的快速發(fā)展中，抗生素在人類和動(dòng)物疾病的治療中都發(fā)揮了關(guān)鍵作用。然而，目前常用的抗生素，尤其是未消化的抗生素，有相當(dāng)一部分進(jìn)入環(huán)境，造成嚴(yán)重的問(wèn)題[1-4]。環(huán)丙沙星(CIP)是一種氟喹諾酮類抗生素，因其在水中的高溶解度而成為最難降解的抗生素污染物之一。目前處理醫(yī)藥廢棄物的最佳工藝是光催化降解，它既環(huán)保又高效[6-11]。Qin等通過(guò)控制電荷的單向取向制備了量子點(diǎn)自修飾的Bi 2MoO6/Bi4Ti3O12光催化劑。這些催化劑能有效地降解有機(jī)污染物。Murtaza等人和Chan等人利用γ射線輻照產(chǎn)生氧化(·OH)和還原物種(·H)，在處理各種污染物方面取得了很大的成就[13-15]。Zhang等制備了磁性可回收的Fe3O4/CdS/ g-C3N4光催化劑，可在可見光下有效降解環(huán)丙基。尋找高效的光催化劑來(lái)降解抗生素是多年來(lái)的一個(gè)重要研究課題。除了光催化，分子印跡也很常見。分子印跡技術(shù)通過(guò)模擬酶與底物或抗體與抗原之間的鎖/鍵相互作用來(lái)識(shí)別特定分子(“模板分子")[16,17]。通過(guò)分子印跡技術(shù)，可以在降解氟喹諾酮類抗生素的過(guò)程中(選擇性地)去除廢水中的某些高危污染物，同時(shí)最大限度地減少其他污染物的干擾[18-21]。目前常見的光催化半導(dǎo)體有TiO2、g-C3N4、W2O3、bivo4和過(guò)渡金屬硫化物[22]。其中，聚鄰苯二胺(Poly (o-phenylenediamine)， POPD)是一種含有2,3 -二氨基苯肼單元的高芳香共軛聚合物。通過(guò)共軛聚合物的共聚可以制備低禁帶聚合物。同時(shí)，聚(鄰苯二胺)(POPD)因其高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的電活性和高的環(huán)境穩(wěn)定性而備受關(guān)注[23-26]。然而，單組分半導(dǎo)體的催化降解活性不高，因?yàn)殡娮?空穴對(duì)很容易重新結(jié)合[27-29]。因此，目前提高催化活性的主要方法是對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行元素?fù)诫s，并與一種或兩種其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)。此外，貴金屬(Pt、Au、Ag等)納米顆粒的存在可以有效捕獲光生電子，促進(jìn)光催化[30]。更具體地說(shuō)，摻雜貴金屬顆?？梢栽黾訂蝹€(gè)半導(dǎo)體的電子遷移率，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。這有助于電子和空穴的分離，表面等離子體共振也增加了光催化劑的光吸收，反過(guò)來(lái)加速了光催化降解[31,32]。然而，該多相光催化劑在使用后的分離過(guò)程中容易丟失。這不僅增加了應(yīng)用成本，還會(huì)導(dǎo)致二次污染。因此，尋找一種能夠有效回收的光催化劑顯得尤為重要。磁選是利用外加磁場(chǎng)[33]對(duì)磁性材料進(jìn)行篩選的一種技術(shù)。通過(guò)在光催化劑中添加磁性材料，可以方便地回收磁性復(fù)合材料，減少回收過(guò)程中催化劑的損失[34,35]。常見的磁性材料通常是含有鐵、鈷、鎳和其他元素的合金。此外，磁性碳材料可以作為磁性載體，也有利于電子的傳遞。本文設(shè)計(jì)合成了改性Ag-POPD印跡復(fù)合光催化劑，目的是靶向降解抗生素環(huán)丙沙星。采用簡(jiǎn)單固相法合成磁性碳材料，采用微波法制備改性Ag-POPD印跡光催化劑，有效縮短了合成時(shí)間。制備的改性Ag-POPD光催化劑對(duì)溫度非常敏感。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度[36]可以使抗生素的降解zui有效。其在25℃時(shí)的降解率為73.25%，高于40℃時(shí)的降解率。此外，它對(duì)環(huán)丙沙星有良好的選擇性。從光吸收效率、電荷分離和電荷注入等方面進(jìn)一步評(píng)價(jià)Ag-POPD在光催化中的作用。基于光電化學(xué)性質(zhì)、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和我們的能帶分析，提出了一種合適的光催化機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)

改性印跡Ag-POPD光催化劑的合成將1 g COOH-MC和0.5 g Ag-POPD分散在100 mL DMSO中，在30℃下磁攪拌60 min。將0.1 g環(huán)丙沙星(CIP)溶解于溶液中，在30℃下繼續(xù)攪拌60分鐘。隨后，在溶液中加入0.1 g NIPAM (n異丙基丙烯酰胺)、1 mL TRIM和0.01 g ABVN。然后，采用微波法(XH-300UL，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)在600 W、氮?dú)鈿夥铡?0℃下合成材料。60 min后，用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌5次。隨后，在空氣中30°C (250 W氙燈)照射5 h去除分子模板(CIP)，并在上述溶液中加入200 mL DI水，同時(shí)攪拌。最后，樣品用無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌，50°C真空干燥。結(jié)果得到了修飾的Ag-POPD印跡光催化劑。非印跡Ag-POPD光催化劑的合成過(guò)程與改性印跡Ag-POPD光催化劑的合成過(guò)程相同。然而，前者是在沒(méi)有CIP添加和去除的情況下完成的。普通印跡Ag-POPD光催化劑的合成工藝與改性Ag-POPD光催化劑的合成工藝相同，不同之處是前者沒(méi)有添加NIPAM。

結(jié)論

綜上所述，采用簡(jiǎn)便、高效的單步連續(xù)微波方法成功制備了改性Ag-POPD印跡光催化劑。改性Ag-POPD印跡光催化劑能選擇性降解環(huán)丙沙星，且磁碳的存在使光催化劑易于回收。最重要的是，改性Ag-POPD光催化劑對(duì)溫度敏感。改變溫度后，它會(huì)生長(zhǎng)或收縮，從而實(shí)現(xiàn)了抗生素的可控降解。改性印跡AgPOPD光催化劑在25℃下的降解率最好，為73.25%。改性Ag-POPD光催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的光催化降解可以通過(guò)改變溫度來(lái)調(diào)節(jié)。這種控制的新方法光催化降解可能為未來(lái)的新應(yīng)用打開大門。